Güneş Enerjisi ile Hidrojen Üretimi

Güneş Enerjisi ile Hidrojen Üretimi


İ. Engin TÜRE

Haliç Üniversitesi, Molla Gürani Cad. No.16-18 34270, Fındıkzade -İstanbul
engtr@superonline.com


ÖZET

Dünyamızın giderek artan enerji ihtiyacını çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en ileri ve tek enerji kaynağının güneş-hidrojen sistemi olduğu bugün bütün bilim adamlarınca kabul edilmektedir. Elektrik enerjisi gibi ikincil bir yakıt olan hidrojenin özellikle güneş enerjisinden üretilmesi çevrenin korunması ve sürdürebilirlik açılarından büyük önem taşımaktadır. Bilindiği üzere hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürün sadece su ve/veya su buharı olmaktadır. Burada, güneş enerjisi ile hidrojen üretiminde kullanılan yöntemler ve bu alandaki yeni gelişmelere yer verilmiştir.

Anahtar Kelimeler : Enerji, Hidrojen, Güneş Enerjisi, Elektroliz, Fotovoltaik,
Termokimyasal, Fotokimyasal, Fotoelektrokimyasal işlemler


ABSTRACT

It has been widely accepted that the only sustainable and environmentally friendly energy is the solar-hydrogen system, which can meet the increasing energy demand in the future. The production of hydrogen from solar energy is very important in terms of protection of environment and sustainability. It is well known that the only waste material is water or water vapour in these systems which use hydrogen as fuel. In this paper recent advances in the production of hydrogen from solar energy is reviewed.

Keywords : Enegy, Hydrogen, Solar Energy, Electrolysis, Photovoltaics, Thermochemical,
Photochemical, Photoelectrochemical Processes.

1. GİRİŞ

Dünyanın sahip olduğu petrol, kömür ve doğal gaz gibi fosil yakıtların özellikle 20. yüzyılda yoğun bir şekilde kullanılması ile, ozon tabakası incelmesi, asit yağmurları, küresel ısınma gibi etkiler, dünyayı belki de geriye dönüşü zor bir çevre kirliliği ile karşı karşıya bırakmıştır. Bu şartlar altında, dünyanın giderek artan enerji ihtiyacını çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en ileri ve tek enerji kaynağının güneş-hidrojen sistemi olduğu bugün bütün bilim adamlarınca kabul edilmektedir. Dünyada güneş enerjisinden hidrojen elde edilmesi için yoğun çalışmalar sürmektedir. Bilindiği üzere enerjinin en büyük problemi depolanabilme konusudur. Ayrıca, güneş ve rüzgar gibi kesikli temiz enerjilerin rahatlıkla kullanılabilmesi için de depolama çok önemlidir. Hidrojen bütün bu problemlerin çözümü olarak görülmekte olup, gelecek yüzyılların tükenmez yakıtı olarak kabul edilmektedir.

Güneş enerjisinden hidrojen elde etmenin en çok bilinen yöntemi elektrik enerjisi ile suyun ayrıştırılmasıdır. Güneşten elektrik elde etmek için kullanılan güneş pili teknolojilerindeki gelişim, bunların verimlerindeki artış ve suyun içinde doğrudan elektroliz yapan yeni sistemler sayesinde güneş enerjisiyle hidrojen üretimi giderek daha ekonomik hale gelmektedir.

2. GÜNEŞ-HİDROJEN SİSTEMİ

Güneş-hidrojen sistemi geleceğin yakıt üretim sistemi olarak kabul edilmekte olup, konu üzerinde yoğun çalışmalar dünyanın her tarafında devam etmektedir. Bu yöntemle elde edilen hidrojenin tekrar oksijenle birleşmesi sonucu büyük bir enerji elde edilmekte ve atık ürün yine su olmaktadır. Kolaylıkla anlaşılacağı üzere, güneş enerjisi devam ettiği sürece, dünyanın enerji problemini çözmek için kullanılacak bu enerji ile okyanuslardan elde edilecek hidrojen miktarı, milyarlarca yıl yetecek enerjiyi devamlı olarak üretebilecektir.

Güneş enerjisinin faydalı enerji şekline dönüşümünü, termal ve fotonik olarak iki kısma ayırmak mümkündür. Termal işlemde, güneş enerjisi önce ısıya çevrilerek ya bu ısı enerjisinden faydalanılır veya enerji değişik çevrim sistemleri ile mekanik ya da elektrik enerjisine dönüştürülür. Başka bir seçenek de bu enerjiyi çeşitli şekillerde depolamaktır. Fotonik işlemde ise, fotonlar bir yutucu madde tarafından direkt olarak absorplanır. Bu absorplayıcı maddeler foton enerjisinin bir kısmını ya direkt olarak (fotovoltaik pillerde olduğu gibi) elektrik enerjisine çevirir veya suyu hidrojen ve oksijene ayrıştırır.

Güneş enerjisi fotonlarının başka bir çevrimi de fotosentez olayı ile biyokütle oluşumudur. Burada önce foton enerjisinden hidrojen eldesi ve bunun enerji kaynağı olarak kullanımındaki teorik ve deneysel verimleri incelemek gerekir. Bütün çevrim işlemlerinde olduğu gibi güneş enerjisinden hidrojen üretimi için de yüksek verim sağlayabilmek maliyeti düşüreceğinden bu konuda sınırlamalar ve kayıpların neler olduğunu iyi bilmek önem taşımaktadır.

İlk olarak güneş ışığı fotonlarının sınırlayıcı verimi¸

(1)
(2)

olarak verilmiştir [1]. Burada Jg absorplanan foton akımı (s-1m-2), ES() spektral irradians (Wm-2nm-1), min ışık kaynağının en düşük dalga boyu, (güneş radyasyonu için min=300nm), ex, uyarılmış durumun taban seviyesine göre molekül başına Gibbs enerjisi (veya kimyasal potansiyel), ve conv ise çevrim işleminin kuantum verimini göstermektedir.

Suyun güneş enerjisi ile ayrıştırılmasında beş ayrı olası reaksiyon önerilmektedir [2]. Buna göre fotosistemde tekli (S) veya çiftli (D) tertip bulunmaktadır. Örneğin S1 tertibi tek foton içerdiğinden, burada reaksiyon olabilmesi için foton enerjisinin yüksek olması, dolaysıyla verimin düşük olması beklenir. Bu reaksiyonları aşağıdaki tabloda özetlemek mümkündür.

Tablo 1. Güneşle Suyun Fotolizi İçin Sınıflama Sistemi.

Sınıf
Fotosistem
Adedi H2 molekülü başına absorbe edilen minimum foton sayısı Reaksiyon Tahmini Verim
S1
1 1 1 h
H2O H2 + 1/2 O2 < %1
S2
1 2 2 h
H2O H2 + 1/2 O2 ~ % 10
S4
1 4 4 h
H2O H2 + 1/2 O2 < % 1
D2
2 2 h 1 + h 2
H2O H2 + 1/2 O2
< % 2
D4
2 4 2h 1 + 2h 2
H2O H2 + 1/2 O2 ~ % 16



Hidrojenin güneş enerjisi kullanımı ile üretilmesi, hem çevre hem de ekonomik yönden büyük bir avantaj sağlamaktadır. Fosil yakıtların zaten yakın bir gelecekte tükeneceği gerçeği de göz önüne alındığında, son yıllarda çalışmalar güneş-hidrojen sistemi üzerinde yoğunlaşmıştır. Güneş-hidrojen sistemi son derece temiz ve güvenli bir enerji üretim yoludur. Güneş enerjisinden yararlanarak hidrojen elde etmek için bugüne kadar çeşitli yöntemler ortaya atılmış ve bu alandaki çalışmalar halen devam etmektedir. Bu yöntemleri özetle; a) elektroliz b) termokimyasal c) fotokimyasal ve d) foto-biyolojik sistemler olarak tanımlamak mümkündür.

2.1. Elektroliz

Suyun doğru akım kullanılarak hidrojen ve oksijene ayrılması işlemine elektroliz denilmekte olup, hidrojen üretimi için en basit yöntem olarak bilinmektedir. Prensip olarak, bir elektroliz hücresi içinde, genelde düzlem bir metal veya karbon plakalar olan, iki elektrot ve bunların içine daldırıldığı, elektrolit olarak adlandırılan iletken bir sıvı bulunmaktadır. Doğru akım kaynağı bu elektrotlara bağlandığında akım, iletken sıvı içinde, pozitif elektrottan (anot), negatif elektroda (katot) doğru akacaktır. Bunun sonucu olarak da, elektrolit içindeki su, katottan çıkan hidrojen ve anottan çıkan oksijene ayrışacaktır. Burada yalnız suyun ayrışmasına karşılık, su iyi bir iletken olmadığı için elektrolitin içine iletkenliği arttırıcı olarak genelde potasyum hidroksit gibi bir madde ilave edilir.

Elektrolizin verimi, verilen bir akım değeri için ayrışma voltajını düşürmekle arttırılabilir. Bunu sağlayabilmek için ise, elektrot yüzeyi elektroliz işlemini hızlandıracak şekilde yapılmalıdır. En iyi yöntemlerden birisi, ince toz haline getirilmiş platin parçalarının herhangi bir metal taban üzerine kaplanmasıdır. Bunla beraber, platinin çok pahalı bir metal olması nedeniyle, diğer elektrot yüzeyleri de kullanılabilir. Pratikte kullanılan elektroliz hücrelerinde, nikel kaplı çelik elektrotlar kullanılmaktadır [3]. Elektrotların etkin alanları ve dolaysıyla elektroliz işlem hızı, gözenekli nikel şeritleri bir tel örgü üzerine yerleştirmekle arttırılır. Araştırmalar, elektroliz işleminden daha yüksek verim elde etmek için elektrot yapılarını ve yerleştirme düzenekleri üzerinde devam etmektedir. Endüstriyel elektroliz hücrelerinde genellikle, tank tipi ve süzgeçli pres olmak üzere iki tür elektrot düzenlemesi yapılmaktadır.


Bu sistemlerde güneş enerjisi ile hidrojen üretimi iki basamaklı olarak gerçekleştirilir. Burada ilk basamakta, genelde silisyumdan yapılan güneş pili vasıtasıyla DC elektrik akımı elde edilir daha sonra bu akım, bir elektroliz hücresinin elektrotlarına verilerek suyun oksijen ve hidrojene ayrıştırılması gerçekleşir. Güneş pilleri (panelleri) güneş enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren yarı-iletken sistemlerdir. Paneller bir çok fotovoltaik (PV) hücreden meydana gelir ve bu sistemler bazen tek başlarına bazen de diğer konvansiyonel kaynaklarla beraber kullanılabilirler.

Güneş pillerinin verimi, ortalama % 15, elektroliz hücresi verimleri ise % 75'den büyük alınabilir. Örneğin, Güneş pilleri konusunda son 15 yıl içinde % 4 civarında olan verim 7 kat artarak % 28-30'lara çıkmış, watt başına 18 dolar olan üretim maliyeti ise 3-4 dolar civarına düşmüştür. Maliyetin 1 dolar civarına inmesi durumunda, bu ürünün çok büyük bir pazara sahip olacağına kesin gözü ile bakılmaktadır.















Şekil 1. Güneş Pilleri İle Hidrojen Üretimi.


Güneş pilleri ile elektroliz konusunda yapılan bir çok pilot çalışma [4-7] arasında 10 kWe gücündeki sistem için verim yaklaşık % 6 civarında bulunmuştur [8]. Laboratuar bazında ise, yarı-iletken sistemler için ortalama verim günümüzde % 10-12 arasında kabul edilmektedir. Bu sistemler, düşük verimlerine karşın, hiçbir çevre etkisi olmadan ve bedava olan güneş enerjisi kullandığı için son derece önem taşımaktadırlar.

Dünyamızın 2/3 'ünün sularla kaplı olduğu ve her gün dünya üzerine düşen güneş enerjisinin, bir yılda kullanılan toplam enerjiden çok daha büyük olduğu düşünüldüğünde, ortaya çıkan potansiyelin boyutu, gelecek için umut verici olmaktadır.
Hidrojen üretim hızı, geçen akım şiddeti ile orantılı olduğundan, ekonomik nedenlerle yüksek akım yoğunlukları tercih edilmektedir. Teorik olarak, her metreküp oksijen için 2.8 kW-saat elektrik enerjisi yeterli olmakla birlikte, yukarıda özetlenen nedenlerle pratikte kullanılan elektrik enerjisi miktarı bir metreküp hidrojen üretimi için 3.9 ile 4.6 kW-saat arasında değişmektedir. Buna göre elektroliz işleminin verimi % 70 civarında olmaktadır. Ancak, son yıllarda bu alanda yapılan çalışmalar ve gelişen teknoloji sayesinde % 90 verim elde edilmiştir. Geliştirilen bu yeni sistemler çeşitli yerlerde araçlarda kullanılmaya başlanmıştır. Başta Almanya ve ABD olmak üzere bazı ülkelerde prototip taşıt araçları yapılmıştır [9-11].

Elektroliz hücresi için gerekli elektrik fotovoltaik panellerden sağlanabildiği gibi, yoğunlaştırılmış güneş enerjisi ile önce buhar elde etmek ve buhar türbinleri ile üretilen elektriğin yine elektroliz hücrelerinde kullanılması mümkündür. Burada önemli olan yüksek çevrim verimi ve düşük maliyettir.

2.2. Termokimyasal Yöntemler

Termokimyasal yöntemler içinde fosil veya nükleer yakıtlardan hidrojen elde edilebilmesi de söz konusu olmasına karşın burada yalnız güneş-hidrojen sistemleri ele alınacaktır. Bilindiği üzere, suyun ısı enerjisi ile ayrıştırılması için en az 2500 °C 'lik bir sıcaklık gerekmektedir. Böyle bir sıcaklığı, güneş fırınlarından kolaylıkla elde etmek mümkündür. Bu konuda yapılan son araştırmalar tek basamakta termo-kimyasal işlem yerine, birkaç basamaklı işlemler öngörmektedir. Bu alanda son yapılan çalışmalar sonucu, çok basamaklı termo-kimyasal işlemlerde gerekli sıcaklık 750 °C 'ye kadar indirilmiş, toplam verim ise % 50 olarak bulunmuştur [12]. Ancak, ekonomik yönden bu sistemlerin ileride ayrıntılı olarak verilecek olan yarı-iletken sistemlerle şimdilik rekabet edebilmesi pek mümkün görülmemektedir.

2.3. Fotoelektrokimyasal Yöntemler

Bu tip yapılarda ışık absorplayıcı yarıiletkenin anot veya katodu ya da her ikisi birden elektrokimyasal hücrenin içinde yer alabilir. Fujishima ve Honda'nın [13] 1972 yılında ilk olarak geliştirdiği ve titanyum-dioksit elektrot (TiO2) kullanılan hücrede, hidrojen ve oksijen elde edilmesinden sonra, bu alanda büyük bir gelişme yaşanmıştır [14-17]. Günümüzde, p-InP üzerine küçük Pt alanlar kaplanmış fotokatotlu hücreler % 13 gibi yüksek verim vermektedirler. n-CdS, n-TiO2 veya SrTiO3'un foto-anot olarak kullanıldığı hücrelerden yaklaşık % 10 verim sağlanmaktadır. Fotoelektrokimyasal piller, elektrotların cinsine göre üç şekilde hazırlanır;a) n-tipi yarıiletken anot, inert metal katot, b) inert metal anot, p tipi yarıiletken katot, c) n tipi yarıiletken anot, p tipi yarıiletken katot.

NREL’de geliştirilen yeni bir hücre, GaAs baz madde üzerine kaplanan GaInP2 tabakasının su içinde platin bir elektrota bağlanması ile yapılmıştır. Böyle bir hücre için teorik verim % 24 olarak hesaplanmış ancak halen % 12 civarında çevrim verimi elde edilmiştir[18]. P-tipi GaInP2 1.8-1.9 eV gibi suyun ayrıştırılabilmesi için gerekli ideal bir bant aralığına sahiptir.

2.4. Fotobiyolojik Sistemler

Fotosentetik organizmalar, güneş enerjisini bütün dünyada çok büyük miktarlarda depolayan bir enerji depolama mekanizması oluşturmaktadır. Normal olarak, fotosentetik sistemler CO2'i karbohidratlara indirger fakat doğrudan hidrojen vermez. Bugüne kadar H2/O2 üretebilen en verimli fotobiyolojik sistemlerin, yeşil alg ve cyano-bakteria gibi algler olduğu anlaşılmıştır. Yeşil alglerin havasız ortamda inkübasyonu sonucu hidrojen ürettiği saptanmış ve verim yaklaşık % 10 bulunmuştur. Burada en önemli problem, alg sistemlerinin 0.03 güneşten daha yüksek ışınım altında doyuma ulaşmalarıdır. Bu alanda gen mühendisliği devreye girmiş ve problemin çözümünde epey yol alınmıştır [19] . 1995 sonlarında Greenbaum [20] tarafından yayınlanan bir çalışmada, " Chlamydomonas reinhardii" gibi bazı mutantlarda % 15-20'ye yaklaşan verimin mümkün olabileceği gösterilmiştir.

3. YENİ GELİŞMELER

Hidrojenin yakıt olarak önemi arttıkça bu konudaki çalışmalara ayrılan kaynaklar ve çalışan bilim adamı sayısı da buna paralel olarak giderek artmaktadır. Yukarıda tarif edilen klasik yöntemlerin yanı sıra ortaya atılan yeni yöntemler hem verimi arttırmaya hem de maliyetleri düşürme çabalarının sonucu olarak ortaya çıkmaktadır. Bunlara arasında nano-kristal üreticiler, çoklu eklem sistemiyle çalışan foto-çeviriciler, Proton Exchange Membrane (PEM) olarak bilinen yakıt pillerinin aynı zamanda hidrojen üretimi için kullanılması, biyofotoliz ve termal-katalitik çevrimle yoğunlaştırılmış güneş ışınımı ile doğrudan hidrojen elde etme yöntemleri bulunmaktadır. PEM konusu yakıt pillerinde ayrıntılı olarak verileceğinden diğer teknolojiler burada kısaca ele alınacaktır.
3.1. İnce Film Nano-Kristal Üreticiler

Yarıiletken güneş pilleri, güneş ışığı fotonlarını elektrik enerjisine çevirmekte ve elde edilen bu DC elektrik akımı bir elektroliz hücresinde kullanılarak hidrojen üretilebilmektedir. Yeni geliştirilen nano-teknolojik ince filmler ile ışığın absorpsiyonu, yarıiletken üzerine sürülmüş tek atomik tabakaya sahip bir boya ile sağlanmaktadır. Foton tarafından uyarılan boya molekülü S0 taban seviyesinden S* uyarılmış seviyeye çıkmakta ve bir elektronu yarıiletkenin (TiO2) iletkenlik bandına enjekte etmektedir. Yarıiletken içindeki elektrik alanı bu elektronun dışarı alınmasını sağlar. (TiO2) burada okside olarak S+ durumuna gelmektedir. Pozitif yük ise, boyadan çözeltideki aracıya "redox" dolaysıyla karşı elektroda transfer edilir. Bu son elektron transferi ile aracı indirgenmiş seviyesine geri döner ve devre tamamlanır. Böyle bir sistemde iletkenlik andındaki elektron ile okside olmuş boyadaki hole arasındaki
Şekil 2. Nanokristal Güneş Pili Enerji Diyagramı.

rekombinasyon işlemi çok yavaştır. Azami teorik voltajı ise, çözeltideki aracının redox potansiyeli ile yarıiletkenin Fermi seviyesi arasındaki farka eşittir. İsviçre'de Gratzel [21-22] tarafından geliştirilen bu tip güneş pillerinde genellikle yarı iletken olarak TiO2 kullanılmaktadır. Bu madde 3.2 eV yasak bant aralığına sahip olup, güneş ışığı spektrumuna hassas değildir Bununla beraber çok çeşitli boyalarla ışığa hassas hale getirilebilir. Son yapılan çalışmalarda boyalar hakkında (patent nedeniyle) ayrıntılı bilgi verilmemekle beraber, rutenyum ve osmiyum kompleksleri tercih edilmektedir. Katot ise yine genelde iletken bir oksit kaplı cam olup, üzeri çok ince platin tozları ile kaplanmaktadır (5-10 μg/cm2). Bunun nedeni, örneğin, iyot-triiyot ( I- / I3- ) gibi çözeltideki aracıların indirgenme reaksiyonlarını hızlandırmak, dolaysıyla hücre verimini arttırmaktır.

3.2. Çoklu Eklem Foto-elektrotlar

Güneş enerjisi ile sudan doğrudan hidrojen elde edilebilmesi için Hawai üniversitesi yüksek verimli, düşük maliyetli bir fotoelektrokimyasal sistem geliştirmiştir. Sistem, düşük maliyetli yarıiletken ve yine ucuz bir baz malzeme, örneğin paslanmaz çelik üzerine katalitik ve koruyucu ince film kaplanmış tabakalardan oluşan entegre çoklu eklem foto-elektrotlardan oluşmaktadır (23-24). Burada elektrotların foto aktif bölgeleri üzerine düşen güneş ışığı karşılıklı yüzeylerde oksijen ve hidrojen oluşumuna yola açan bir akım geçmesini sağlar. Geliştirilen bu sistemin veriminin en az % 10 ve korozyona karşı uzun ömürlü olması gerekmektedir. Güneş-Hidrojen- Çevrim (GHÇ) verimi aşağıda verilmiştir [25].

(3)

1980 li yılların başlarından beri, hidrojenin foto elektrolizi için bir çok yarıiletken üzerinde denemeler yapılmış fakat hem verim hem de stabilite problemini beraberce çözebilecek bir yarıiletken bulunamamıştır. Burada karşılaşılan başlıca problemler, suyun ayrışması için gerekli 1.24 V gerilimi sağlarken sistemin iç direnlerinden kaynaklanan voltaj kayıplarının da karşılanması ve korozyon etkisine sahip elektrolit sıvıya karşı dayanıklı elektrotlar yapılmasıdır.

Yukarıda verilen sistemin avantajı çoklu eklem ince film foto-çeviriciler ile gerekli voltaj sağlanırken, aynı zamanda koruyucu tabaklarla kaplanmış baz maddeler yardımıyla stabilite ve sistemin uzun ömürlü olması gerçekleştirilmiştir. Buradaki en önemli gelişme birleşik foto elektrot yapısının stabil foto aktif yarıiletken ince filmlerle entegre edilmesi olduğu görülmektedir.

Çoklu eklem sistemiyle hidrojen elde edilmesi için yapılan bu tasarım çeşitli basamakları içermektedir. Buna göre ilk basamak olarak, p-tipi Si tek kristal katalist tabaka olarak oksijen oluşumu için arka yüzeyde kullanılırken, ışık alan ön yüzey platin parçacıklarla kaplanır. Böylece yarıiletken/elektrolit eklemi fotovoltaik diyodu oluşturur. İkinci basamakta foto elektrot olarak ön yüzeyi ışığın geçmesine izin verecek şekilde saydam bir tabakanın arkasından homojen olarak Shottky engeli oluşturacak metalle kaplanmaktadır. Bunun sonucu Shottky engel diyot yarıiletken-sıvı eklem yerine geçmektedir. Tasarımda üçünü basamakta ise, önce tek eklem Si kristal diyot yerine üçlü eklem amorf silisyum diyot yer almakta daha sonra da NiMo ve Fe:NiOx sputter tekniği ile katalist üzerine kaplanmaktadır. Uzun ömür ve düşük iç direnç için ise sistemde KOH kullanılır. Bu tip prototip sistemde güneş hidrojen çevrim veriminde %7.8 lik bir sonuca ulaşılmıştır [24]. Burada yalnız katalist yüzeyler elektrolite maruz kaldığı için korozyona karşı çok iyi bir korunuma sağlanmasına karşın elektrotların birbirinden ayrı olması nedeniyle dışarıdan bağlantı teli kullanılması gerekmesi sistemin tek dezavantajı olarak ortaya çıkmaktadır. Bu problem de 4.nesil foto elektrotlarda ön yüzeyde paslanmaz çelik baz madde üçlü amorf silisyum-Ge )a-Si:Ge) diyot ile Indium Thin Oxide (ITO) katalist film ve arka yüzeyde hidrojen oluşum reaksiyonu katalist film kullanarak çözülmüştür.


3.2.1. III-Nitrit Yarıiletkenler

Burada p-tipi yarıiletken katot ve katalitik metal anot beraberce bir elektrolitik sıvı içine yerleştirilir. P-tipi yarıiletken güneş ışığına maruz bırakıldığında, yarıiletken bant aralığından daha yüksek enerjiye sahip fotonlar elektron-hole çiftleri oluştururlar. Elektrolit/yarıiletken yüzeyindeki Shottky engeli elektron ve hole çiftlerini ayırmak için bir potansiyel oluşturur ve elektronlar yarıiletkene sürüklenirken, holler anot tarafından çekilirler. Yarıiletken /elektrolit ara yüzeyindeki elektron akımı suyun ayrışması için gerekli elektro-kimyasal tepkimenin yarı enerjisini sağlar.
(4)
Diğer taraftan holler de metal elektrolit sıvı ara yüzeyinde diğer yarı enerjiyi sağlayarak suyun ayrışmasını gerçekleştirir.
(5)



Şekil 3. Hidrojen Üretimi İçin Güneş Hücresi.

Mevcut enerji üretim metotlarının hemen hepsinin büyük limitleri vardır. Foto-elektro-kimyasal yöntemle suyun doğrudan oksijen ve hidrojene ayrıştırılması için sistemin bazı gerekli şartları sağlaması lazımdır. İlk olarak yarıiletkende Fermi seviyesi ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farkının suyun redox potansiyeli olan 1.24 V dan daha büyük olması gerekir. Bilindiği üzere 25 derece sıcaklıkta suyun redox potansiyeli 1.23 eV. Buna ek olarak, örneğin 20 mA/cm2 fotoakım için 24 meV luk bir katodik potansiyel ve 96 meV fazlası ve anodik potansiyel göz önüne alındığında suyun redox potansiyeli olarak 1.3-14 eV değeri elde edilir. Buna göre suyun ayrıştırılmasında kullanılacak yarıiletkenin enerji bant aralığının en az 1.5 eV olması gerektiği ortaya çıkar. İkinci olarak yarıiletken yüzeyinden suya yük transferi yeterince hızlı olmalı ve elektronlar yarıiletken yüzeyinde birikim yaparak bantlarda kaymaya neden olmamalıdırlar. Ayrıca, yarıiletken yüzeyinde yük birikimi yüzeyin stabilitesini bozmaktadır. Son olarak da yarıiletken foto elektroliz sırasında kararlı olmalıdır. Buna uygun görünen TiO2, KTaO2, ZrO2 ve SiC gibi yarıiletkenler inert yarıiletken olmakla beraber çok geniş bant aralıklarına sahip olup, güneş spektrumundan yeterli enerjiyi toplayamazlar. Buna karşın uygun bant aralığına sahip yarıiletkenler de foto elektroliz sırasında stabilite problemi göstermektedir. Son yıllarda GaInP2 hem uygun bant aralığı hem de foto elektroliz sırasında nispeten stabil davranış göstermesiyle öne çıkmaktadır [26]. P-tipi GaInP2 1.8-1.9 eV gibi suyun ayrıştırıl,ması için ideal bir bant aralığına sahiptir. Buna karşın Fermi seviyesi ile iletkenlik bandı arasındaki 300-450 meV luk aralık redox potansiyelini karşılamak için yeterli değildir. Ayrıca, GaInP2, yük transferi konusunda istenilen düzeyde değildir. Bu problemlerin çözümü için çeşitli alternatifler denenmektedir.

3.3. Biyofotoliz

Fotokimyasal reaksiyonlar genelde, radyasyon (kızılötesi, görünür veya morötesi) şeklinde absorbe edilen enerji ile başlatılır. Fotokimyasal reaksiyonlar bazen ışık enerjisinin kimyasal enerjiye çevriminde oldukça yüksek verim gösterirler. Yeşil bitkilerdeki fotosentez olayında, sudaki hidrojen ve oksijen molekülleri arasındaki kararlı yapının ışık enerjisi yardımıyla kırılması şeklinde başlar. Ancak, bu reaksiyon bitkilerde meydana gelir. Böyle bir ayrıştırma işlemi için, en az her Einstein için 114 kcal'lik bir enerjiye gerek vardır. (1 Einstein= 1 mol quanta, yani 6 x 10 23 quanta dır.) Bu da 260 nm dalga boyuna karşılık gelir. Foton ile ayrıştırma işlemlerinde en az bu kadar veya daha kısa dalga boyunda ışınım şarttır.

Foto sentetik olarak aktif bazı organizmalar, içerdikleri pigmentler nedeniyle, suyun ayrıştırılması için daha düşük enerjili, yani görünür bölgede ışınıma gerek duyarlar. Son yıllarda bu alanda yapılan çalışmalarda, çeşitli mikro-organizmalar, ile deniz yosunları hidrojen üretimi için oldukça ümit verici bulunmuştur [27-28]. Hidrojen üretiminde üzerinde çalışılan bazı fotosentetik mikro-organizmalar ve bunların özellikleri aşağıda Tablo-2 de verilmiştir.
Tablo 2. Hidrojen Üretiminde Kullanılan Bazı Mikro-organizmalar.
Genel Adı Sistematik Gösterim Fotosistem Tipi (*) Metbolizmanın Doğası Taban Madde veya Elektron Verici Malzeme
Yeşil alg/ Chlorophytes Gelişmiş organizma PS I
Ve
PS II Fotolitografik
Oksijenli Su
Mavi yeşil alg/ Cyanophytes / Cyanobacteria İlkel organizma PS I
ve
PS II Fotolitografik
Oksijenli
Oksijensiz (seçmeli) Su
Mor ve yeşil bakteri/Foto-sentetik bakteri İlkel organizma PS I
ve
PS II Foto-organotrofik
Oksijensiz
Oksijensiz (seçmeli) Organik madde
Hidrojen sülfür

* PS I Fotosistem I, reaksiyon merkezi kuvvetli elektronegatif redox aralığında
PS II Fotosistem II, reaksiyon merkezi nispeten daha az kuvvetli elektronegatif redox
aralığında
4. KAYNAKLAR

1. Archer MD, Bolton JR (1990) Requirements for ideal performance of photochemical and photovoltaic solar energy converters. J. Phys. Chem. 94: 8028-8036.
2. Bolton JR, Strickler SI, Connolly JS (1985) Limiting and realizable efficiencies of solar photolysis of water. Nature (London) 316: 495-500.
3. Balthasar, W., "Hydrogen Production and Technology: Today, Tomorrow and Beyond", Int. J. Hydrogen Energy, 9 (1984) 649-668.
4. Winter C-I, Fuchs M. (1991) HYSOLAR and Solar-Wasserstoff-Bayern. Int. J. Hydrogen
Energy 16: 723-734.
5. Zahed AH, Bashir MD, Alp TY, Najjar YSH (1991) A perspective of solar hydrogen and its utilization in Saudi Arabia. Int. J. Hydrogen Energy 16: 277-281.
6. Brinner A, Bussmann H, Hug W, Seeger W (1992) Test results of the HYSOLAR 10 kW PV¬ electrolysis facility. Int. J. Hydrogen Energy 17: 187-197.
7. Szyszka A (1992) Demonstration plant, Neunburg vorın Wald, Germany, to investigate and testsolar-hydrogen technology. Int. J. Hydrogen Energy 17: 485-498.
8. Vanhanen JP, Kauranen PS, Lund PD, Manninen LM (1994) Simulation of solar hydrogen energy systems. Solar Energy 53: 267-278.
9. Marcenaro, B. "Fuel cell powered Electric Vehicle for Efficiency and Range", Proc. of the Fuel Cell Seminar 1994 San Diego
10. Ballard, P. S., "Fuel Cell Bus Program - World's First Fuel Cell Powered ZEV Bus", Ballard Power Systems, Inc. 1994.
11. Daimler-Benz:" Brennstoffzellen-Mobil mit Power aus dem All",High Tech. Rep.Nr.3/1994.
12. www.shec-labs.com, Solar Hydrogen Energy Corp. (SHEC labs, may.2003).
13. Fujishima, A..K., and Honda, K., Nature, 37 (1972) 37.
14. Gerischer H (1981) The principles ofphotoe1ectrochemical energy conversion. hı: Cardon F, Gomes WP, Dekeyser W (Eds) Photovoltaic and photoelectrochemical solar energy.
15. Nozik AJ (1984) Survey and prognosis for present and future approaches to hydrogen
Production. J. Less-Common Meta1s 103: 1-4.
16. Heller A (1984) Hydrogen-evolving solar cells. Science 233: 1141-1148.
17. Getoff N (1990) Photoelectrochemical and photocatalytic methods of hydrogen production: a short review. Int. J. Hydrogen Energy 15: 407-417
18. Warren S., National Renewable Energy Lab. Report, 27 July 2001.
19. Hunter, C.N. and Mann, N.H., "Genetic Manipulation of Photosynthetic Prokaryotes", in N.H. Mann and N.G. Carr (eds.), Photosynthetic Prokaryotes, Plenum Press, New York, pp.153-179.
20. Greenbaum , E. "Hydrogen Production by Photosynthetic water splitting", in T. N. Nejat Veziroğlu and P.K. Takahashi (eds.), Hydrogen Energy Progress VIII, Proc. of the 8th World Hydrogen Energy Conf. Hawaii, USA, Pergamon Press, New York, pp743-754.
21. Gratzel, M, "Development of a new Type of Solar Cell Based on Sensitized Nanocrystalline Semiconducting Films", Institute of Physical Chemistry, Swiss Federal Institute of Technology, Lausanne, 1998.
22. O'Regan, B. and Gratzel, M, "LA Low Cost, High-efficiency Solar Cell", Nature, 353 (1991) 737-739.
23. Miller, E, L., and R. E. Rocheleau, 2001, “Photoelectrochemical Hydrogen Production”, U.S. Department of Energy Hydrogen Program Annual Review Meeting, Baltimore, MD, U.S. Department of Energy.
24. Miller, E, L., and R. E. Rocheleau, 1997, “Electrochemical Behaviour of Reactively Sputtered Iron-Doped Nickel Oxide”, J. Electrochemical Society, 144 (9) 3072-3077.
25. Scaife, D.E., 1980. “Oxide Semiconductors in Photoelectrochemical Conversion of Solar Energy” Solar Energy 25:41-54.
26. (Khaslev, O. Bansal, A., Turner, J, (2001 February) High-Efficiency Integrated Multijunction photovoltaic/electrolysis systems for Hydrogen Production”, Int. J. Hydrogen Energy, 26, 127-132.
27. Skulberg, O.M., "Biophotolysis, Hydrogen Production and Algal Culture Technology", IEA, Hydrogen Programme, Progress Report, 1997. Ltd. London, 1991.
28. Smith, G.D., Ewart, G.D. and Tucker, W., "Hydrogen Production by Cyanobacteria", J. Hydrogen Energy, 17 (9) 1992, 695-698.